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| 色谱法基本理论二 |
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| 整理时间：2006-9-9 9:09:36 资料来源：,色谱理论,速率理论 查看次数：2850 |
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二、速率理论
1、速率方程
1956年荷兰学者范第母特（Van Deemter）等人在研究气液色谱时，提出了色谱过程动力学理论，他们吸收了塔板理论的有益成果——塔板高度的概念，并把影响塔板高度的动力学因素结合进去，指出理论塔板高度H是峰宽的量度，导出了塔板高度H与载气线速度 的关系式：
2、涡流扩散项 A
涡流扩散项 A（eddy diffusion，又称多径项）与固定相颗粒大小、几何形状及装填紧密程度有关。作为一级近似，可认为与流速无关，于是其值可用下式确定：
 :填充不规则因子
 :填充物颗粒的平均直径
 :常数
3、分子扩散项
分子扩散项 （longitudinal diffusion，又称纵向扩散项）其系数B为：
 ：弯曲因子
 ：组分分子在气相中的扩散系数（cm2/s）
4、传质阻力项
传质阻力项 （nonequilibrium mass transfer，又称非平衡质量传递）物质系统由于浓度不均而发生的物质迁移过程，称为传质。影响该过程进行速度的阻力，称为传质阻力。传质阻力系数 包括气相传质阻力系数 和液相传质阻力系数，即
气相传质阻力：
 ：填充颗粒直径
 ：组分分子在气相中的扩散系数
 ：载气平均线速度
液相传质阻力：
 ：固定相液膜厚度
 ：组分在液相中扩散系数
将A、B、C值分别代入色谱板高方程式中：
此方程式称为范第姆特方程，也叫速率方程。它表明理论塔板高度是引起峰扩展的诸因素对理论塔板高度的贡献的总和。范式方程对色谱分离条件的选择具有指导意义。它可以说明，填充均匀程度、填充物粒度、流动相的种类及流速、固定相的液膜厚度等对柱效、峰展的影响。
三、  液相色谱 中的速率理论
液相色谱 中板高方程 ：
式中Ce、Cm、Cd 、Csm 和Cs 为有关项的板高系数，当填料一定时均为定值。Dm和Ds分别为组分在流动相和固定相中的扩散系数；df为固定相膜的厚度。
上式各项意义如下：
 表示涡流扩散项。
 表示在流动区域内，流动相传质阻力。
 表示分子扩散项。
 表示在流动相停滞区域内的传质阻力项。
 表示固定相传质阻力，与 气相色谱 中液相传质阻力项相应。
以上各项都是峰展宽的原因，为了提高柱效，我们可以采用以下方法：
1、减小填料颗粒粒度dp；
2、用粘度低的溶剂作流动相；
3、采用低流速流动相；
4、减小填料孔穴深度；
5、适当提高柱温。
四、范氏方程曲线
如果以塔板高度对流动相线速度作图所得的双曲线，就是所谓的范氏方程曲线。
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